Sant’Anna era stata scelta dai Tocco come protettrice del proprio casato e per questo motivo le dedicarono la chiesa di Montemiletto e la cappella nel loro palazzo di Napoli.

La chiesa si trova fuori dalle mura del centro antico ed è annessa al convento. Dopo il suo completamento la gestione venne affidata ai Padri domenicani. L’edificio di culto venne costruito, o ricostruito e poi terminato, tra il 1636 e gli inizi del settecento, per volere di alcuni membri della famiglia al fine di testimoniare il loro antico legame con la santa di cui, come si è già detto, possedevano la reliquia del piede.

Il resto sacro di Sant’Anna era stato portato in Italia dai Tocco dopo che questi ultimi vennero cacciati dalla Grecia da Maometto II, motivo per cui tale cimelio, oltre ad avere una forte valenza religiosa, rappresentava anche una sorta di legame affettivo con i loro antenati e con i possedimenti feudali a loro appartenuti in oriente.

La chiesa venne visitata almeno in tre occasioni da Pietro Francesco Orsini, futuro Papa con il nome di Benedetto XIII e una delle sue visite fu compiuta su delega dell’Arcivescovo Gastaldi di Benevento.

Le due targhe vicine all’ingresso commemorano tali eventi e risalgono rispettivamente al 1710 e al 1712; la seconda e cioè quella in cui si ricorda l’intitolazione dell’altare maggiore a Sant’Anna, la cui consacrazione era avvenuta nel 1683, fa sicuramente riferimento ad un altro altare, ora non più presente, in quanto quello attuale venne completato solo nel 1721.

La facciata della chiesa è sobria e si compone di sole due lesene laterali sulle quali si sviluppa una trabeazione sormontata da un timpano munito di un oculo centrale. L’ornamento vero e proprio è invece costituito dal portale in pietra che si eleva su quattro scalini e sul quale si sorregge un timpano spezzato, al cui centro venne posta una quadratura in pietra nella quale fu inserita la lastra commemorativa di Carlo Tocco con la data di inizio dei lavori e cioè il 1636.

In questo edificio di culto in stile barocco si possono ammirare molte opere d’arte come l’altare maggiore e la balaustra, realizzate dall’illustre marmoraio toscano Pietro Ghetti grazie al lascito disposto da Carlo Antonio nel suo testamento del 1701: quattro anni dopo la sua morte gli eredi e i tutori spendano mille ducati per rifare l’altare maggiore di san Anna. I lavori commissionati nel 1708 sarebbero dovuti durare solo un anno ma si protrassero fino al 1721, anno in cui Pietro attestava di aver ricevuto 1150 ducati in pagamento dell’altare, della balaustra, nonché della base dei pilastri e degli stucchi dell’arco trionfale.

I Tocco, per assicurarsi la buona riuscita dell’intera opera, fecero seguire i lavori da un uomo di loro fiducia, ovvero l’ingegnere Donato Gallarano. Nell’atto notarile Pietro si impegnava affinché l’altare venisse interamente realizzato a Napoli, per essere poi trasportato nella chiesa di Sant’Anna.

Il maestro Pietro Ghetti marmoraro napoletano che lavorava dal 1709 nella chiesa dei Domenicani ha finito l’altare di marmo il 5 maggio e la balaustra di marmo il 22 maggio, costo ducati 1200.

Sui quattro piedistalli della balaustra, e i due pilastrini della mensa dell’altare maggiore, vennero apposti sei stemmi in marmi policromi con le insegne di Leonardo Tocco e  Camilla Cantelmo Stuart, (uniti in matrimonio nel 1724) mentre un altro si trova sulla portella in ottone al centro della balaustra; gli stessi vennero installati molti anni dopo il completamento dell’opera in quanto risultano contornati dal collare dell’Ordine di San Gennaro istituito nel mese di luglio del 1738.

Un altro scudo gentilizio in stucco dorato con gli emblemi araldici della famiglia, in questo caso impreziosito dal collare dell’Ordine del Toson d’Oro, venne inserito sopra al dipinto della nascita della Vergine, grazie al prestigioso riconoscimento ottenuto da Carlo nel 1642, nel quale però compaiono anche le insegne di Leonardo e Camilla Cantelmo.

Trattandosi di un edificio storico del XVII secolo, sono presenti limitazioni strutturali tipiche dei luoghi antichi, come i gradini posti all'ingresso.

È facilmente raggiungibile, trovandosi nel centro storico del paese, vicino all'ex Convento dei Frati Domenicani (oggi sede del municipio).

L’accesso alla chiesa è principalmente durante le messe, gli orari potrebbero variare.